L'equiripartizione dell'energia
L'energia cinetica media di traslazione delle molecole per un sistema a temperatura T è data da
<K> = 1/2 m <v2> = 3/2 kT (2.0)
È utle ripercorrere l'origine del fattore 3 presente in questa espressione. Esso compare per la prima volta nell'equazione che dà la media del quadrato della velocità v2, ed è stato introdotto in virtù dell'equivalenza delle tre direzioni spaziali, ossia dell'equivalenza tra i valori medi dei quadrati delle componenti della velocità
<v2> = <v2x> + <v2y> + <v2z >= 3 <v2x>
A causa di questa equivalenza, che ha le proprie radici nel fatto che le proprietà del sistema non dipendono dalla nostra scelta dell'orientazione del sistema di coordinate xyz, possiamo scrivere
1/2 ⋅ m ⋅ <v2x> = 1/2 ⋅ m ⋅ <v2y> = 1/2 ⋅ m ⋅ <v2z > = 1/2 kT
Sommando questi tre componenti uguali si ottiene la (2.0). Il fattore 3 è connesso con i tre gradi di libertà traslazionali di una molecola monoatomica. Per i nostri scopi, ciascun grado di libertà corrisponde alla possibilità di una molecola di prendere parte a un moto in una dimensione che contribuisce all'energia meccanica di quella molecola. Dal momento che vi sono tre gradi di libertà in cui la molecola può muoversi, il gas perfetto monoatomico ha tre gradi di libertà, e l'energia meccanica media delle molecole <E> = <K> è
<E> = 3 ⋅ (1/2) ⋅ kT (2.1)
A una formulazione generale di questo risultato si dà il nome di principio di equiripartizione dell'energia.
Per un sistema di molecole a temperatura T, nel quale ogni molecola ha ν gradi di libertà, l'energia meccanica molecolare media <E> vale
<E> = ν ⋅ (1/2) ⋅ kT (2.2)
L'equaione (2.2) implica che ad ogni grado di libertà sia associata, in media, una quantità 1/2 kT di energia meccanica. Per il gas perfetto monoatomico ci sono soltanto i tre gradi di libertà traslazionali ν = 3, e si ritrova la 2.1.
Le molecole dei gasi biatomici o poliatomici possono avere ulteriori gradi di libertà corrispondenti a ulteriori contributi all'energia meccanica. Consideriamo la torazione di una molecola biatomica come quella di H2, VI sono tre gradi di libertà traslazionali per il moto del centro di massa. La molecola può anche ruotare attorno a ciascuno dei due assi perpendicolari passanti per il centro di massa e normali al segmento che congiunge i due atomi (Siccome concepiamo ogni atomo come un punto naturale, non consideriamo la rotazione intorno alla retta passante per i due atomi). C'è un contributo di energia cinetica rotazionale per ciascuno di questi deu assi, quindi vi sono due gradi di libertà rotazionali. Se tutti e cinque i gradi di libertà (3 traslazioni e 3 rotazionali) contribuiscono mediamente all'energia meccanica della molecola biatomica, l'energia meccanica media delle molecole del gas biatomico a temperatura T è
<E> = 5 ⋅ (1/2) ⋅ kT
Può essere necessario prendere in considerazione anche i gradi di libertà vibrazionali. Una molecola biatomica, oltre a traslare e ruotare, può avere un movimento vibratorio nel quale i due atomi sono in moto relativo. Si possono pensare i due atomi collegati da una molla, quindi dotati di un'ergia potenziale di interazione. Un'analisi più approfondita indica che un'energia potenziale della forma 1/2kx2 fornisce un grado di libertà. Si noti che questa energia potenziale è interna alla molecola: resta invece valida l'ipotesi che non vi sia alcuna energia potenziale di interazione tra le molecole del gas.